Interacción de la configuración

La interacción de la configuración (CI) es un post-Hartree–Fock método variational lineal para solucionar la ecuación de Schrödinger no relativista dentro del Born–Oppenheimer aproximación para un quántum sistema del multielectrón químico. Matemáticamente, la configuración simplemente describe la combinación lineal de determinantes del Pizarrero usados para la función de onda. En términos de especificación de la ocupación orbital (por ejemplo, (1s) (2s) (2p)...), la interacción significa el mezclarse (la interacción) de configuraciones electrónicas diferentes (estados). Debido al tiempo de la CPU largo y hardware inmenso requerido para cálculos CI, el método se limita con relativamente pequeños sistemas.

En contraste con el Hartree–Fock el método, a fin de explicar la correlación de electrones, CI usa una función de onda variational que es una combinación lineal de funciones del estado de la configuración (CSFs) construido de la vuelta orbitals (denotado por la superescritura TAN),

:

donde Ψ es por lo general el estado de la tierra electrónico del sistema. Si la extensión incluye todo CSFs posible de la simetría apropiada, entonces esto es un procedimiento de interacción de la configuración lleno que exactamente soluciona la ecuación de Schrödinger electrónica dentro del espacio atravesado por el conjunto base de una partícula. El primer término en la susodicha extensión es normalmente Hartree–Fock determinante. Otro CSFs puede ser caracterizado por el número de vuelta orbitals que se cambian con orbitals virtual del Hartree–Fock determinante. Si sólo un gira orbital se diferencia, describimos esto como un determinante de excitación solo. Si dos giran orbitals se diferencian es un doble determinante de excitación etcétera. Esto es usado para limitar el número de determinantes en la extensión que se llama el CI-espacio.

El truncamiento del CI-espacio es importante para ahorrar el tiempo computacional. Por ejemplo, el método CID se limita para doblar excitaciones sólo. El método CISD se limita con excitaciones solas y dobles. Las excitaciones solas solos no se mezclan con el Hartree–Fock determinante. Estos métodos, CID y CISD, están en muchos programas estándares. La corrección de Davidson puede ser usada para estimar una corrección a la energía CISD de explicar excitaciones más altas. Un problema importante de métodos CI truncados es su inconsistencia de la talla el que significa que la energía de dos partículas infinitamente separadas no es doble la energía de la partícula sola.

El procedimiento CI lleva a una matriz general eigenvalue ecuación:

:

donde c es el vector del coeficiente, el e es la matriz eigenvalue, y los elementos del hamiltoniano y traslapo matrices son, respectivamente,

:,

:.

Los determinantes del pizarrero se construyen de juegos de orbitals de la vuelta de orthonormal, de modo que, haciendo la matriz de identidad y simplificando la susodicha ecuación de la matriz.

La solución del procedimiento CI es algún eigenvalues y su eigenvectors correspondiente.

Los eigenvalues son las energías de la tierra y algunos estados electrónicamente excitados. Por esto es posible calcular diferencias de la energía (energías de excitación) con métodos CI. Las energías de excitación de métodos CI truncados son generalmente demasiado altas, porque los estados excitados no son que bien guardó correlación como el estado de la tierra es. Para la correlación igualmente (equilibrada) de tierra y estados excitados (mejores energías de excitación) uno puede usar más de un determinante de la referencia del cual todos individualmente, doblemente... los determinantes excitados se incluyen (interacción de la configuración de la multireferencia).

MRCI también da la mejor correlación del estado de la tierra que es importante si tiene más de un determinante dominante. Esto se puede fácilmente entender porque algunos determinantes más alto excitados también se toman en el CI-espacio.

Para casi degeneran determinantes que construyen la tierra declaran que habría que usar el método del multi-configurational campo coherente (MCSCF) porque el Hartree–Fock el determinante es cualitativamente incorrecto y también es las funciones de onda CI y energías.

Véase también

Post-Hartree–Fock

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